Thermoreversible cross-linking of elastomers : a comparative study between ionic interactions, hydrogen bonding and covalent cross-links

Vernetten, in de Angelsaksische literatuur aangeduid met crosslinken, van elastomeren is noodzakelijk om typische rubbereigenschappen zoals hoge elasticiteit, taaiheid en oplosmiddelresistentie te verkrijgen. De belangrijkste industriële technieken hiervoor, zijnde zwavel en peroxide vulkanisatie, resulteren in de vorming van permanente chemische crosslinks. Dit verhindert (her)verwerking in de smelt na crosslinken en zorgt voor tijdrovende en relatief dure productieprocessen. Dit heeft geleid tot de ontwikkeling van thermoplastische elastomeren (TPEs); materialen die rubbereigenschappen combineren met de verwerkbaarheid van thermoplasten. TPEs zijn gebaseerd op thermo-reversibele crosslinks, welke zich gedragen als permanente crosslinks bij de gebruikstemperatuur, maar verzwakken of verdwijnen bij hogere temperaturen. Dit maakt het gebruik van technieken als extruderen en spuitgieten mogelijk. Het hoofddoel van dit proefschrift is het vergelijken van verschillende methoden om hetzelfde basismateriaal thermo-reversibel te crosslinken, namelijk een etheen-propeen co-polymeer met daarop geënte malëinezuur anhydride groepen (MAn-g-EPM). De bestudeerde methoden zijn ionische interacties, (meervoudige) waterstofbruggen en covalente crosslinks. De relaties tussen de structuur, de eigenschappen en de verwerkbaarheid zijn onderzocht om te bepalen voor welke crosslink methode(n) de beste balans tussen eigenschappen en verwerkbaarheid verkregen wordt. De bestudeerde materialen zijn op laboratoriumschaal gemaakt via een oplosmiddelroute om goed gedefinieerde en homogeen gecrosslinkte materialen te verkrijgen. Er zijn geen additieven zoals olie en versterkende vulstoffen toegevoegd om de analyse zo eenduidig mogelijk te houden. Kleine-hoek Röntgenverstrooiing (SAXS) heeft aangetoond dat het grote verschil in polariteit tussen de anhydride groepen en de EPM ketendelen resulteert in de vorming van kleine fasegescheiden aggregaten voor het uitgangsmateriaal (MAn-g-EPM). Deze aggregaten gedragen zich als multifunctionele fysische crosslinks en verhogen de netwerkdichtheid in vergelijking met EPM. De aggregaten blijven intact na crosslinken met elke onderzochte crosslink methode. Dynamische mechanische thermische analyse (DMTA) heeft aangetoond dat de netwerkdichtheid niet verandert na crosslinken, wat aangeeft dat de crosslinks alleen in de aggregaten gevormd worden. De aggregaten worden sterker door het crosslinken en houden stand tot hogere temperaturen in vergelijking met het uitgangsmateriaal MAn-g-EPM. Ionische interacties met metaal kationen zijn verkregen na neutralisatie van gehydrolyseerd MAn-g- EPM met kalium (K) en zink (Zn) acetaat, resulterend in ionomeren met di-carboxylaat functionaliteiten. Het type metaal kation heeft een belangrijke invloed op de uiteindelijke structuur, omdat de specifieke coördinatie van zink met di-carboxylaten voor een relatief slecht gedefinieerde aggregaatstructuur zorgt. De treksterkte, de rek bij breuk en de elasticiteit verbeteren met toenemende neutralisatiegraad en zijn veel beter voor K-ionomeren dan voor Zn-ionomeren. Ionomeren met relatief zwakke ammonium kationen zijn gemaakt door neutralisatie met tertiaire amines en hebben slechtere rubbereigenschappen dan de K- en Zn-ionomeren. Amide-zuren, die waterstofbruggen kunnen vormen, zijn gemaakt via de reactie van MAn-g-EPM met een equimolaire hoeveelheid primaire amine. Een overmaat amine resulteert in de vorming van amide-zouten die waterstofbruggen combineren met ionische interacties. De treksterkte en de elasticiteit zijn enigszins verbeterd voor de amide-zuren ten opzichte van MAn-g-EPM, maar worden pas significant beter voor de amide-zouten, vanwege de additionele ionische interacties. De materialen kunnen meerdere malen geperst worden bij 80 ºC, terwijl temperaturen hoger dan 120 ºC vermeden moeten worden in verband met irreversibele imide vorming. Verschillende meervoudige waterstofbruggen, d.w.z. imide-diaminopyridine, triazol, imidazolidon, (bis)ureum en 2-ureido-4-pyrimidon (UPy) groepen, zijn geïntroduceerd in MAn-g-EPM en zijn vergeleken met "niet-georganiseerde" waterstofbruggen (o.a. de amide-zuren en het gehydrolyseerde MAn-g-EPM). Het type (meervoudige) waterstofbrug heeft een grote invloed op de uiteindelijke rubbereigenschappen, die verbeteren in de volgorde: MAn-g-EPM <"nietgeorganiseerd"