The role of the electron trajectory in scanning tunneling microscopy : elastic and inelastic tunneling through NO on Rh(111)

Het systeem van stikstofmonoxide (NO) moleculen geadsorbeerd op een Rh(111) op- pervlak is in dit proefschrift gebruikt als een model systeem voor de studie van verschillende fenomenen. Aangezien het NO molecuul rechtop op speci¯eke posi- ties op het rhodium oppervlak adsorbeert, is het een geschikte kandidaat voor goed gede¯nieerde experimenten met behulp van een scanning tunneling microscoop (STM). Daarnaast wordt de keuze voor dit systeem sterk gemotiveerd door de toepassing van rhodium in katalysatoren van auto's. Wanneer het schadelijke NO gas in contact komt met het rhodium oppervlak wordt het omgezet in minder giftige gassen zoals stikstof, water en koolstofdioxide. Deze katalytische werking van het rhodium komt voort uit de manier waarop een NO molecuul zich bindt aan het metaaloppervlak. Echter, wanneer er verscheidene moleculen op het oppervlak aanwezig zijn, zullen hun onderlinge interacties de binding van het molecuul met het metaal benvloeden waardoor de katalytische werking van het rhodium verandert. In dit werk is getracht de onderlinge wisselwerking te berekenen tussen NO moleculen die geadsorbeerd zijn op een Rh(111) oppervlak. Het blijkt dat alleen paarsgewijze en drie deeltjes interacties belangrijk zijn. Hogere orde interacties spelen geen rol van betekenis. Ondanks het feit dat de moleculaire wisselwerking wordt afgeleid van de totale interne energie van geordende structuren van NO moleculen bij T = 0 K, is het de structuur met minimale vrije energie die zich zal vormen bij eindige tem- peratuur. Het verschil tussen de interne en de vrije energie komt voort uit de en- tropie van de geadsorbeerde laag. De berekende moleculaire interacties worden ge- bruikt in kinetische Monte Carlo simulaties waarbij de entropische e®ecten worden meegenomen in de bepaling van de moleculaire structuren. Deze structuren kunnen 131 ¶e¶en op ¶e¶en worden vergeleken met de in het STM experiment waargenomen ordening van de moleculen. De con¯guratie van de eerste drie structuren die zich vormen bij oplopende bedekkingsgraad van het oppervlak zijn gelijk in zowel het experiment als in de simulatie. In al deze structuren zitten de moleculen geadsorbeerd in de fcc en hcp positie van het rhodium oppervlak. Er treedt echter een discrepantie op bij hogere bedekkingsgraden wanneer de top posities van het oppervlak worden bezet. De verschijningsvorm van de moleculaire structuren in het STM experiment wordt bepaald door de tunnel stroom die loopt tussen de tip en het oppervlak. Deze stroom wordt niet alleen bepaald door de eigenschappen van het oppervlak zoals in een licht- of een elektronenmicroscoop, maar ook door de eigenschappen van de tip waarmee de scan wordt gemaakt. Kleine variaties in de eigenschappen van de tip kunnen tot verschillende topogra¯sche beeltenissen van de geordende structuur leiden. De in deze studie gebruikte wolfraam tips zijn schoon of hebben een NO molecuul, een N atoom of een O atoom geadsorbeerd aan hun uiteinde. Om een relatie te kunnen leggen tussen de verschillende verschijningsvormen van een structuur en de gebruikte STM tips zijn STM afbeeldingen gesimuleerd. Aangezien de con¯guratie van de geadsorbeerde NO structuur steeds gelijk is, kan door een vergelijk tussen experiment en theorie kwalitatief worden bepaald met welk soort tip de afbeelding is genomen. Het blijkt verder dat voor alle gebruikte tips de tunnel stroom bestaat uit ver- schillende elektronenpaden tussen toestanden in de tip en in het substraat. Door het golfkarakter van deeltjes in de kwantum mechanica kunnen de bijdragen van de ver- schillende paden niet worden opgeteld maar is er sprake van interferentie. In enkele gevallen is deze interferentie zo sterk dat de hoogste punten in het topogra¯sche STM plaatje niet overeenkomen met de positie van de NO moleculen. Het is daarom raadzaam zorgvuldigheid in acht te nemen wanneer de STM gebruikt wordt voor de bepaling van geadsorbeerde moleculaire structuren. Tenslotte kan de STM ook gebruikt worden om de vibraties van ¶e¶en enkel molecuul in de tunnel junctie te meten. In inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS) kan het moment waarop een tunnel elektron genoeg energie heeft om een vibrationeel kwantum van het molecuul aan te slaan worden bepaald uit de I - V curve. Echter, niet alle moleculaire vibraties kunnen worden waargenomen en de selectie regels van deze techniek zijn onbekend. Goede kennis van deze regels kan daarentegen enorm bijdragen aan het fundamentele begrip van elektrontransport door ¶e¶en enkel molecuul. Omdat het simpele twee-atomige NO molecuul slechts een paar verschillende manieren van trillen heeft, zijn de verkregen IET spectra eenvoudig te interpreteren. Voordat een vibrationeel spectrum wordt genomen, wordt er eerst een afbeelding van het molecuul gemaakt. Zoals hierboven beschreven kan de aard van het uiteinde van de tip worden bepaald met behulp van de verschijningsvorm van het molecuul op de scan. Daarnaast geeft de theorie inzicht in de moleculaire orbitalen die het belangrijkste deel van de tunnel stroom dragen. Alleen met bepaalde tip con¯guraties zijn vibrationele pieken te zien die gerela- teerd kunnen worden aan een vibratie waarbij het molecuul een rotatie probeert uit te voeren. Echter, de binding van het molecuul met het rhodium oppervlak frustreert de volledige uitvoering van deze beweging. Naast deze gefrustreerde rotatie konden geen andere vibraties worden waargenomen. Het blijkt dat de gefrustreerde rotatie alleen kan worden aangeslagen wanneer de ¼¤ 2pxy orbitaal van het NO molecuul sterk bijdraagt aan de tunnel stroom. Aangezien de symmetrie van de gol®unctie van de ¼¤ 2pxy orbitaal gelijk is aan die van de beweging van de atomen in het NO molecuul dat de gefrustreerde rotationele vibratie uitvoert, kan de volgende selectieregel wor- den gesuggereerd: in IETS kunnen alleen die moleculaire vibraties worden aanges- lagen die een symmetrie hebben die gelijk is aan de symmetrie van de gol®unctie van het moleculaire orbitaal dat het sterkst bijdraagt aan de tunnel stroom. Echter, om deze intuijtieve selectieregel echt van kracht te kunnen laten worden is een goede theoretische onderbouwing vereist. In sommige gevallen konden vibrationele pieken worden waargenomen die gerela- teerd waren aan vibraties van een NO molecuul dat plat tegen de tip geadsorbeerd is. De aangeslagen moleculaire trillingen waren de strekvibraties van de W - NO en de N - O bindingen. De toepassing van de hierboven geformuleerde selectieregel wordt in dit geval bemoeilijkt door het feit dat er verscheidene moleculaire orbitalen bijdragen aan de tunnel stroom. Voor een volledig begrip van het mechanisme van IETS is daarom een gedegen theoretisch model onmisbaar.