Flow induced crystallization of isotactic polypropylenes

Semi-kristallijne polymeren worden gebruikt voor het maken van een vari¨eteit aan producten voor zowel dagelijks gebruik als high-tech toepassingen. De microstructuur, die wordt bepaald door de moleculaire eigenschappen van het polymeer en de procescondities tijdens productie, bepaalt in grote mate de eigenschappen van een product. De industrie richt zich hoofdzakelijk op het ontwerpen van materialen die zijn toegespitst op de eigenschappen die vereist zijn voor iedere afzonderlijke toepassing. Materialen worden aangepast op een moleculair of een microscopisch niveau. In het eerste geval wordt de polymeren keten zelf veranderd door middel van bijvoorbeeld het aanbrengen van lange zijketens of copolymerisatie met een ander monomeer. In het tweede geval worden deeltjes of ander polymeer toegevoegd. In beide gevallen leidt dit tot een verandering van de kristallisatiekinetiek van het polymeer, de uiteindelijke microstructuur en de eigenschappen van een product. In dit proefschrift is de relatie tussen de molecuulstructuur, de materiaal compositie en procescondities, en de microstructuur en de resulterende eigenschappen bestudeerd. De procescondities in productieprocessen zoals spuitgieten, folieblazen en vezelspinnen zijn vaak extreem; het materiaal wordt onderworpen aan hoge drukken, hoge deformatiesnelheden en hoge koelsnelheden. In dit proefschrift wordt de complexiteit van de procescondities systematisch verhoogd van een isotherme, homogene afschuifstroming van korte duur in hoofdstukken 2 en 3, via niet-isotherme homogene afschuifstroming inclusief de invloed van druk (hoofdstukken 4 en 5) en (niet-)isotherme kanaalstroming (hoofdstuk 6), tot, uiteindelijk in hoofdstuk 7, niet-isotherme transi¨ente kanaalstroming, welke model staat voor het spuitgietproces. In hoofdstuk 2 is, gebruikmakend van DSC en reometrie, de invloed van de hoeveelheid etheen en de procescondities op het kristallisatiekinetiek van propeen/etheen (P/E) random copolymeren bestudeerd. Het toevoegen van etheen leidt, bij gelijke nominale onderkoeling, tot een toename in de latente kristallisatiesnelheid vanwege een toename in zowel de groeisnelheid van kristallen, G, en het aantal kiemen, N, van waaruit de kristallen groeien. Anderzijds heeft een afschuifstroming de grootste invloed op het kristallisatiegedrag van het iPP homopolymeer en deze neemt af met een toename van de hoeveelheid etheen. Elk materiaal vertoont soortgelijke structuren, afhankelijk van de afschuifsnelheid, maar het bereik in afschuifsnelheid waarin de verschillende structuren ontstaan en de overgang hiertussen hangt af van de hoeveelheid ingebouwd etheen comonomeer. In hoofdstuk 3 is, gebruikmakend van reometrie, de invloed van molecuulgewicht en de procescondities op de kristallisatiekinetiek van isotactisch polypropeen bestudeerd. Bij gelijkblijvende afschuifsnelheid en een toename in stromingsduur verzadigt het aantal puntvormige kristalkiemen, afhankelijk van hetmolgewicht van het materiaal. Het aantal kiemen kan bepaald worden door de het kristalliserende polymeer to modelleren als een suspensie van bolvormige kristallen (sferulieten) omgeven door gesmolten polymeer. Kristallisatie wordt versneld door een verdere toename in stromingsduur, welke samenhangt met de vorming van draadvormige kristalkiemen die uitgroeien tot zogenaamde shish-kebab structuren. De overgang van puntvormige naar draadvormige kristalkiemen wordt gemarkeerd door een kritische waarde van de hoeveelheid arbeid die is opgelegd tijdens de stroming en die afneemt met een toename in molecuulgewicht. In hoofdstukken 4 en 5 is een dilatometer gebruikt voor het meten van het verloop van het specifiek volume van een aantal commerci¨ele iPP homopolymeren, P/E random copolymeren en een iPP met kiemvormer (DMDBS), waarbij afkoelsnelheden en drukken zijn gevarieerd en, eventueel, tijdens koelen een afschuifstroming is opgelegd. De temperatuur waarop het materiaal kristaliseert neemt toe met (i) een afname in koelsnelheid, (ii) een toename in druk, (iii) het opleggen van een afschuifstroming, gerelateerd aan hetmolgewicht (MW), demolgewichtverdeling (MWD) en de temperatuur waarop de stroming is opgelegd, (iv) een afname in de hoeveelheid etheen en (v) de toevoeging van een kiemvormer. De kristallisatielijn in het fase diagram van iPP-DMDBS verschuift naar een hogere temperatuur bij toenemende druk en afnemende koelsnelheid, en de verschuiving is onafhankelijk van de concentratie kiemvormer. Het specifiek volume als functie van de procescondities is gerelateerd aan de uiteindelijke microstructuur van de iPP-DMDBS proefmonsters, bepaald met behulp van r ¨ontgendiffractie. In de dilatometer kunnen materialen getest worden onder procescondities vergelijkbaar met condities toegepast in de industrie, maar de microstructuur kan alleen ex-situ worden gekarakteriseerd. In hoofdstuk 6 wordt het ontwerp en prestaties van een matrijs voor de multipass rheometer (MPR) beschreven. Met deze experimentele opstelling kan de ontwikkeling van de microstructuur zowel in-situ als exsitu bestudeerd worden, waarbij de procescondities goed gecontroleerd en gemeten worden. Een eerste set metingen demonstreert de mogelijkheden van deze opstelling, waarbij de focus ligt op dubbelbreking-metingen tijdens kristallisatie en de relatie met de uiteindelijke microstructuur. In hoofdstuk 7 wordt een capillair reometer gebruikt om de materialen uit hoofdstukken 2 tot en met 6 te spuitgieten om zodoende de thermo-mechanische geschiedenis beter te controleren. De microstructuur en de eigenschappen is bestudeerd gebruikmakend van optisch lichtmicroscopie, r ¨ontgendiffractie enmechanisch testen. De dikte van de laagwaarin zich geori¨enteerdemicrostructuren bevinden, de kristalliniteit, het type kristal en de hoeveelheid en de lameldikte worden allen be¨invloed door MW, MWD en co-polymerisatie met etheen. Kristallisatie van het polymeer en de resulterende microstructuur is onafhankelijk van de concentratie kiemvormer (DMDBS). Het geven van een warmtebehandeling aan het gesmolten iPP-DMDBS systeem, die is gebaseerd op diens specifieke fasegedrag, resulteert in proefmonsters met een volledig geori¨enteerde microstructuur over de dikte zonder verandering van de andere kristal kenmerken,maarmet een aanzienlijke verbetering van de mechanische eigenschappen. Hoofdstuk 8 geeft een beknopte samenvatting van de belangrijkste conclusies en aanbevelingen voor verder onderzoek.