Helices by hydrogen bonding : folding and stacking of chiral supramolecular scaffolds

J.J. Gorp, van

Research output: ThesisPhd Thesis 1 (Research TU/e / Graduation TU/e)

733 Downloads (Pure)

Abstract

Zelfassemblage van synthetische, organische structuren leidt tot nieuwe ontwikkelingen, zowel binnen het vakgebied van de biologie, als dat van de materiaalkunde. In principe maakt het zelfassemblageproces het mogelijk op nano-schaal, snel goed-gedefinieerde architecturen op te bouwen, die hun reversibele karakter behouden. In een supramoleculaire architectuur is een optimale balans tussen stabiliteit en reversibiliteit essentieel. Wanneer niet-covalente interacties te sterk worden, belemmeren kinetische factoren de bewegingsvrijheid van de individuele bouwstenen. De supramoleculaire architectuur kan dan zijn optimaal geordende thermodynamische evenwichtssituatie niet meer bereiken. Een optimale balans tussen stabiliteit en reversibiliteit in de supramoleculaire architectuur houdt een optimale afstemming in van de verschillende niet-covalente interacties (bijvoorbeeld waterstofbrugvorming en ¿-¿ interacties). Om de bijdrage van iedere specifieke interactie in te kunnen schatten, is een diepgaand begrip van de relatie tussen de chemische structuur en de materiaaleigenschappen (vloeibaar kristalliniteit, gelvorming) noodzakelijk. Voor verschillende verbindingen (Figuur 1) is een samenhangend moleculair beeld gevormd over het totale concentratiegebied, van bulk, via gel tot geïsoleerd molecuul. Hierbij is gebruik gemaakt van een scala aan technieken, waaronder DSC, optische microscopie en röntgen diffractie in de vaste fase, terwijl in de gel fase AFM en SANS zijn gebruikt. In verdunde oplossing zijn geïsoleerde supramoleculaire architecturen aanwezig. Om (de mate van) ordening hierin te herkennen, is gebruik gemaakt van supramoleculaire chiraliteit, geïntroduceerd via chirale informatie in de perifere ketens. Circulair dichroïsme spectroscopie is het aangewezen instrument gebleken om inzicht en begrip te verkrijgen in het gedrag van de nieuwe chirale architecturen. In dit onderzoek ligt de nadruk op de helix-architectuur, mede vanwege de essentiële rol die de ¿-helix speelt in de expressie van eiwitfuncties. Recent zijn C3-symmetrische schijfvormige moleculen ontwikkeld, die zelf-assembleren tot kolommen. Heliciteit is gegenereerd door de schijven ten opzichte van elkaar te roteren met behulp van intermoleculaire waterstofbrugbinding en ¿-¿ stapeling. Om een optimale afstemming van deze interacties te verkrijgen is een reeks van twaalf C3-symmetrische schijven vergeleken, variërend in hun mogelijkheid tot waterstofbrugbinding (amide of ureum) en tot ¿-¿ stapeling (klein, gemiddeld, groot), al dan niet voorzien van een stereogeen centrum in de lipofiele zijstaarten. De schijven vertonen inderdaad een samenhangend gedrag over het hele concentratiegebied. In verdunde oplossing (CD) zelf-assembleren ze tot helische kolommen. Deze kolommen vormen een netwerk in de lyotrope gelfase (AFM, SANS), terwijl ze in de vloeibaar kristallijne fase hexagonaal geordend zijn (Xray). Bij alle concentraties is gebleken dat ureum waterstofbruggen een grotere stabiliteit geven dan amide waterstofbruggen. Tegelijkertijd wordt de kinetiek zichtbaar in het opbouwen van de meest geordende architectuur, een fenomeen aangeduid als hysterese. Amide schijven lijken direct een geordende helix te vormen. De ureum schijven vormen aanvankelijk een slecht gedefinieerde stapel, die vervolgens langzaam in een goed-geordende, chirale kolom verandert. De rigiditeit van de ureum kolom maakt de formatie van een n-heptaan solvent schil om de kolom mogelijk, in een medium van vertakt isooctaan. Asymmetrie in de bovengenoemde disks, maakt het in principe mogelijk de `secundaire¿ helices te incorporeren in `tertiaire¿ architecturen. Monoamide diureum disks vormen helices via uitsluitend amideamide en ureum-ureum interacties. Echter, een poging de monoamide diureum disks `aaneen te rijgen¿ tot een `foldamer¿ in een helixconformatie faalde. Al bij een lengte van vijf tot zes eenheden trad irreversibele en dus ongeordende a ggregatie op door `sterke¿ waterstofbruginteracties. Niettemin ligt de `foldamer¿ aanpak tot helixformatie dichter bij de natuurlijke ¿-helix dan de `selfassembly¿ benadering. Hier wordt immers gebruik gemaakt van covalente polymeermoleculen, die een helixconformatie aannemen met behulp van intramoleculaire, niet-covalente interacties. Een polyureïdoftaalimide met `zwakkere¿ intramoleculaire waterstofbruggen is ontworpen, gesynthetiseerd en onderzocht. Uit microscopische en optische metingen blijkt dat dit polymeer (~ 30 eenheden) een geordende, chirale supramoleculaire helix vormt in diverse oplosmiddelen en bij lage concentratie (10-5 M). Na chromatografische isolatie van de oligomeren (2 tot en met 8 eenheden), konden intra- en intermoleculaire opvouwprocessen geïdentificeerd worden. Met het oog op toepassing van het ureïdoftaalimide platform in nieuwe materialen is een eerste poging ondernomen om de kleurstof antrachinon op te nemen in de ftaalimide helix. Er zijn inderdaad geordende architecturen gevonden die zouden kunnen bijdragen aan een efficiënter ladingstransport in supramoleculaire elektronica.
Original languageEnglish
QualificationDoctor of Philosophy
Awarding Institution
  • Chemical Engineering and Chemistry
Supervisors/Advisors
  • Meijer, E.W. (Bert), Promotor
  • Zimmerman, S.C, Promotor, External person
  • Vekemans, Jef, Copromotor
Award date12 May 2004
Place of PublicationEindhoven
Publisher
Print ISBNs90-386-2995-8
DOIs
Publication statusPublished - 2004

Bibliographical note

Proefschrift.

Fingerprint

Dive into the research topics of 'Helices by hydrogen bonding : folding and stacking of chiral supramolecular scaffolds'. Together they form a unique fingerprint.

Cite this